碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣（輕鈣）、重鈣、納米鈣在橡膠中的用途

2024/04/18

輕質(zhì)碳酸鈣作為橡膠工業(yè)中歷史悠久且應用廣泛的填充劑之一，其大量應用于橡膠制品中，能夠有效增加制品的容積，進(jìn)而通過(guò)減少昂貴天然橡膠的使用量來(lái)降低生產(chǎn)成本。在橡膠中添加輕質(zhì)碳酸鈣，不僅能夠提升制品的抗張強度、耐磨性和撕裂強度，使其在性能上超越純橡膠硫化物，而且在天然橡膠和合成橡膠中均展現出顯著(zhù)的增強效果。此外，輕質(zhì)碳酸鈣還能夠調節橡膠的稠度，并在電纜行業(yè)中發(fā)揮一定的絕緣作用，為橡膠工業(yè)的發(fā)展和應用提供了有力的支持。

常用填料在橡膠產(chǎn)品中的作用及其用量選擇

在橡膠工業(yè)中，填料作為一種重要的配合劑被應用，其消耗量?jì)H次于橡膠本身。補強填料的加入，對于橡膠制品而言，具有顯著(zhù)的意義。它不僅能夠顯著(zhù)提升橡膠的強度，還有助于優(yōu)化膠料的加工性能。此外，補強填料還賦予制品出色的耐磨耗、耐撕裂、耐熱、耐寒和耐油等特性，從而有效延長(cháng)了制品的使用壽命。

另一方面，非補強填料在橡膠中的應用則主要側重于填充增容的作用。盡管它不具備補強效果，但某些特定品種的非補強填料還具備隔離、脫?；蛑?zhù)色的附加功能，為橡膠制品的多樣化提供了可能。

在選擇填料的用量時(shí)，需根據具體的橡膠制品要求和應用場(chǎng)景進(jìn)行細致考量，以確保填料能夠發(fā)揮效果，同時(shí)保持制品的整體性能。

  1、一般要求

    (1)補強填料粒子表面要有強的化學(xué)活性，能與橡膠產(chǎn)生良好的結合，能改觀(guān)硫化膠的力學(xué)性能、耐老化性能和粘合性能。非補強填料粒子表面呈化學(xué)惰性，和橡膠不產(chǎn)生化學(xué)結合，不影響硫化膠的力學(xué)性能及耐候性、耐酸堿性和耐水性。

    (2)有較高的化學(xué)純度，細度要均勻，對橡膠有良好的濕潤性和分散性。

    (3)不易揮發(fā)，無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒，有較好的貯存穩定性。

    (4)用于白色、淺色和彩色橡膠制品的填料，還要求不污染，不變色。

    (5)價(jià)廉易得。

  2、性能要求

(1)細度：一般說(shuō)，補強填料顆粒越細，比表面積越大，和橡膠接觸面積也越大，補強效果越好。非補強填料顆粒越細，加入橡膠后混煉效果越好。但須分散均勻，如分散不均勻，即使顆粒很細，混煉效果亦不好。

(2)顆粒形狀與晶型：填料顆粒形狀以球形較好，片形或針形填料在硫化膠拉伸時(shí)容易產(chǎn)生定向排列，導致變形增大，抗撕裂性能降低。補強填料中炭黑和白炭黑為無(wú)定形，其他填料也有結晶型的。比如硅微粉雖與白炭黑化學(xué)成分均為二氧化硅，但前者為結晶型，后者為無(wú)定型。結晶型填料又分為異軸結晶和等軸結晶兩種。同軸結晶x、y、z三軸相似，各向同性。異軸結晶x、y、z三軸有顯著(zhù)差異，各向異性在常用非金屬礦物填料中，陶土、石墨、硅藻土屬異軸結晶系。碳酸鈣為等軸結晶系。要求耐磨和耐撕裂性能好的橡膠制品，不宜用異軸結晶系物質(zhì)作補強填料。

(3)表面性質(zhì)：粉體填料混入橡膠，其粒子被橡膠分子包圍，粒子表面被橡膠濕潤的程度對補強效能有很大影響。不易濕潤的顆粒，在橡膠中不易分散，容易結團，降低其補強效能。這種狀況可以通過(guò)添加某些有助于增加濕潤的物質(zhì)得以改觀(guān)。例如補強效能很小的碳酸鈣，加入脂肪酸后，降低了表面張力，增加了濕潤程度，提高了補強效果。

炭黑是橡膠的主要補強填料，其成分90%～99%是元素碳，其余是少量揮發(fā)分和水分。在炭黑生產(chǎn)過(guò)程中，其表面吸附或結合了少量羧基、醌基、酚基、內酯基等化學(xué)基團。過(guò)去曾經(jīng)認為炭黑的補強效能僅取決于其粒徑(比表面積)大小及結構性，而與其表面的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)。近年來(lái)大量研究結果表明，炭黑粒子表面的化學(xué)基團在混煉過(guò)程中能與橡膠起化學(xué)反應，使結合膠增加，進(jìn)而增進(jìn)了硫化膠的力學(xué)性能和耐老化性能。

白炭黑粒子表面化學(xué)基團與炭黑完全不同。氣相法白炭黑表面含有硅醇基Si―OH，沉淀法白炭黑表面含有硅醇基Si―OH及Si<(OH)：。

氣相法白炭黑呈酸性，沉淀法白炭黑表面呈酸性或呈堿性。呈酸性會(huì )遲延硫化速度，呈堿性則會(huì )加快硫化速度。白炭黑表面微孔多，吸濕性強，對補強不利。用硅烷偶聯(lián)劑對其表面進(jìn)行改性處理，能克服其弊端，改觀(guān)其補強性能。對非金屬礦物粉體填料進(jìn)行表面改性處理，也有很好的應用效果。

3、填料在橡膠產(chǎn)品中的應用及其重要性

在橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中，填料扮演著(zhù)至關(guān)重要的角色。它是僅次于生膠（包括天然橡膠和合成橡膠）的原材料。在標準的配方中，若以生膠的用量為基準，設定為100份，補強填料的用量大約為50份，而非補強填料的用量則約為25份。這一比例適用于各類(lèi)橡膠產(chǎn)品的總體情況。

然而，在具體的橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)中，填料的用量會(huì )有所不同。有的產(chǎn)品中填料用量可能會(huì )超過(guò)橡膠本身，而有的則會(huì )低于這一平均值。以幾種主要的橡膠產(chǎn)品為例：

* 在輪胎的生產(chǎn)中，胎面部分炭黑的用量為40至50份，基本上不使用非補強填料，或僅使用少量的陶土。而在內胎膠中，陶土或輕質(zhì)碳酸鈣的用量約為20份。

* 對于膠帶，炭黑的用量在25至45份之間，碳酸鈣則可用于各個(gè)部件，用量在10至113份之間。碳酸鎂則主要用于平帶封口膠和邊膠漿，用量分別為40份和50份。硫酸鋇則用于平帶擦貼膠，用量為25份。

* 在膠管的生產(chǎn)中，炭黑的用量為15至45份，碳酸鈣的用量為33至128份，陶土的用量為20至50份，碳酸鎂的用量為25份。而在輸酸堿膠管中，還會(huì )使用到硫酸鋇，用量為30份。

* 對于膠鞋，黑色鞋底的炭黑用量為50份，超細活性碳酸鈣（白艷華）的用量為50份，陶土的用量為40份。而白色鞋底的白碳黑用量為55份，超細碳酸鈣的用量為15份，鈦白粉的用量為2份。

* 在膠布制品的生產(chǎn)中，碳酸鈣和陶土均可用于各類(lèi)膠布制品，用量在30至150份之間。硫酸鋇則用于氣密膠布，用量為11份。

* 在模型制品的生產(chǎn)中，炭黑的用量為40至75份，白炭黑的用量為30份，陶土的用量為35份，碳酸鈣的用量為20份。

* 對于密封制品，油封中使用的白炭黑為70份。密封條中使用的炭黑為25份，碳酸鈣為10份。耐油真空密封中使用的陶土為30份，炭黑為40份。而隔膜中使用的炭黑為15份，碳酸鈣為54份。

* 在膠乳制品的生產(chǎn)中，膠乳手套中可使用的硫酸鋇為10至15份或碳酸鈣為5份。海綿膠乳配方中可使用的滑石粉為20份。氯丁乳膠絲配方中可使用的陶土為2至3份。多孔模型膠乳配方中可使用的陶土為100份，或碳酸鈣為100至300份。

從上述實(shí)例中可以看出，在各種橡膠產(chǎn)品中，補強填料和非補強填料都得到了廣泛的應用。不同的橡膠產(chǎn)品所使用的填料類(lèi)型和品種各不相同，其用量也存在很大的差異。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要根據橡膠制品的性能要求，進(jìn)行精確的配方設計。選擇適當的膠種，加入補強填料以改觀(guān)產(chǎn)品的力學(xué)性能，加入非補強填料以改觀(guān)加工性能，降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，還需要通過(guò)優(yōu)化硫化體系和防護體系，使配方達到狀態(tài)。這是生產(chǎn)合格橡膠產(chǎn)品的關(guān)鍵所在。

在橡膠制品的生產(chǎn)過(guò)程中，除了已知的碳酸鈣、陶土、硫酸鋇和滑石粉等材料，尚有許多其他天然無(wú)機礦物粉體材料亦可作為填料使用。這些材料包括但不限于含碳酸鎂的白云石、含硅酸鈣的硅灰石、含硫酸鹽的重晶石和石膏，以及含無(wú)定形炭的石黑和煤粉等。此外，還有粉石英（硅藻土）、石棉、葉蠟石、煤矸石、油頁(yè)巖、粉煤灰、凹凸棒土和赤泥等含硅的礦物粉體材料。生產(chǎn)商可以根據產(chǎn)品的性能需求和成本考量，通過(guò)配方試驗來(lái)確定這些填料的配用量。

值得一提的是，碳酸鈣作為常見(jiàn)的橡膠填料，其實(shí)還包括多種類(lèi)型，如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣以及改性碳酸鈣等。這些不同類(lèi)型的碳酸鈣在橡膠制品中所發(fā)揮的作用各有特點(diǎn)，因此其應用領(lǐng)域也略有不同。生產(chǎn)商在選擇碳酸鈣作為填料時(shí)，應充分考慮到這些差異，以確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩定性和優(yōu)越性。

重質(zhì)碳酸鈣作為一種常用的粉狀無(wú)機填料，具備高純度、良好的惰性、出色的穩定性、高白度、低吸油率和折射率以及優(yōu)異的分散性等特點(diǎn)。在橡膠制品中，雖然其補強效果并不顯著(zhù)，但主要起到了填充作用。

相較于輕質(zhì)碳酸鈣和改性碳酸鈣硫化膠，重質(zhì)碳酸鈣硫化膠的力學(xué)性能稍顯遜色。同樣，其硫化膠的耐磨性和定伸應力也無(wú)法與炭黑、陶土或硅酸鹽硫化膠相提并論。值得注意的是，重質(zhì)碳酸鈣粒子的粒徑過(guò)大可能會(huì )導致硫化膠的物理機械性能出現明顯下降。

盡管如此，重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)成本相對較低，因此，在橡膠中與其他補強劑或填充劑結合使用，可以在一定程度上調整硫化膠的性能，并有助于降低生產(chǎn)成本。

目前，重質(zhì)碳酸鈣已被廣泛應用于天然橡膠、丁苯橡膠、膠乳等制品中，作為惰性填充劑使用。它適用于制造鞋跟、鞋底、地板、膠管、發(fā)泡制品、模制品和壓出制品等多種產(chǎn)品。

輕質(zhì)碳酸鈣與橡膠的結合為橡膠工業(yè)帶來(lái)了諸多優(yōu)勢。輕質(zhì)碳酸鈣粉體展現出規則的顆粒形狀、狹窄的粒度分布以及細小的粒徑等特點(diǎn)，使其成為白色或淺色橡膠制品的理想補強填充劑。其半補強性質(zhì)不僅能提升硫化膠的拉伸強度、撕裂強度及耐磨性能，而且在高填充量下也不會(huì )引發(fā)過(guò)高的定伸應力。此外，輕質(zhì)碳酸鈣在膠料中易于分散，且不影響硫化過(guò)程。值得一提的是，填充輕質(zhì)碳酸鈣的硫化膠的物理機械性能相較于填充重質(zhì)碳酸鈣的硫化膠略勝一籌。

在橡膠制品的生產(chǎn)中，輕質(zhì)碳酸鈣的應用范圍廣泛且用量可觀(guān)。在天然橡膠輪胎中，胎面膠的輕質(zhì)碳酸鈣用量可達到30份，簾布膠中可達50份，內胎膠中更是高達60份。此外，在膠管中的用量也可達到50份，膠帶中為20份，膠鞋中則為50份。這一廣泛的應用和用量顯示了輕質(zhì)碳酸鈣在橡膠工業(yè)中的重要地位。

 納米碳酸鈣與橡膠的結合為橡膠工業(yè)帶來(lái)了顯著(zhù)的優(yōu)勢。相較于普通碳酸鈣，納米碳酸鈣因其小尺寸效應和表面效應而展現出較高的性能。在橡膠制品中，納米碳酸鈣主要扮演補強、填充和調色的角色。其高活性使其補強性能遠勝于輕質(zhì)碳酸鈣，甚至與沉淀法白炭黑相媲美。納米碳酸鈣在橡膠中具有出色的分散性和相容性，這不僅簡(jiǎn)化了橡膠的混煉和分散過(guò)程，還顯著(zhù)提升了膠料的加工性能及制品的力學(xué)性能。此外，納米碳酸鈣獨特的空間立體結構及其多樣的粒子形態(tài)為橡膠補強提供了更多可能性。研究發(fā)現，不同晶型的納米碳酸鈣對橡膠的補強效果存在差異，其中連鎖狀納米碳酸鈣表現出不錯的補強效果。值得一提的是，納米碳酸鈣不僅可以單獨作為補強填充劑使用，還能根據生產(chǎn)需求與其他填充劑協(xié)同作用，從而在實(shí)現補強、填充、改觀(guān)加工工藝和提升制品性能的同時(shí)，兼具增白功能，部分替代價(jià)格高昂的白色填料如白炭黑、鈦白粉等。在橡膠行業(yè)中，納米碳酸鈣是不可或缺的原材料，廣泛應用于力車(chē)輪胎、汽車(chē)輪胎的特殊部位、膠帶膠管、膠鞋和膠布等制品中，適用于NR、BR、SBR等多種橡膠體系。

經(jīng)過(guò)表面改性劑處理的活性碳酸鈣，即改性碳酸鈣，是通過(guò)對輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理而制得。相較于未改性的碳酸鈣，改性后的碳酸鈣具有粒徑小、吸油值低、分散性好、補強性?xún)?yōu)越等特點(diǎn)。其補強性能的提升主要歸因于表面改性劑所擁有的兩親基團，即親水基團和親油基團，這些基團能夠將碳酸鈣與橡膠緊密結合，從而顯著(zhù)增強橡膠的物理機械性能，改觀(guān)其加工性能，并提高制品的延伸性、拉伸強度、撕裂強度等關(guān)鍵性能。因此，改性碳酸鈣廣泛應用于輪胎、膠管、膠帶、油封和汽車(chē)配件等橡膠制品中，與NR、NBR、SBR等橡膠類(lèi)型均具有良好的相容性。

小結

經(jīng)過(guò)深入研究和廣泛應用，輕質(zhì)碳酸鈣已成為橡膠工業(yè)中不可或缺的填充補強劑之一。其顯著(zhù)特點(diǎn)包括資源豐富、低毒性、低污染、高白度、大填充量以及低廉的價(jià)格。這些特點(diǎn)使得輕質(zhì)碳酸鈣在橡膠制品的制造過(guò)程中發(fā)揮著(zhù)重要作用，尤其是作為主要的淺色填料。

在橡膠工業(yè)的具體應用中，重質(zhì)碳酸鈣主要用作填充劑，旨在降低生產(chǎn)成本；而輕質(zhì)碳酸鈣則具有半補強性，能夠有效提升硫化膠的物理機械性能。此外，納米碳酸鈣和改性碳酸鈣的補強性能尤為突出，它們不僅具備調色增白的效果，還能在一定程度上替代價(jià)格高昂的白炭黑、鈦白粉等原料。

展望未來(lái)，隨著(zhù)技術(shù)的不斷進(jìn)步和市場(chǎng)的日益成熟，橡膠用碳酸鈣的發(fā)展趨勢將逐漸從重鈣或輕鈣轉向納米碳酸鈣和改性碳酸鈣。這一轉變不僅符合行業(yè)發(fā)展的需求，也體現了對高性能、高附加值產(chǎn)品的追求。

常用填充應用分類(lèi)

一、天然橡膠（煙片膠、顆粒膠、縐片膠）（NR）

特性：

* 彈性?xún)?yōu)越，機械強度大，耐撓性強。

* 耐磨、耐寒、絕緣和硫化性能良好。

* 加工方便，適應性強。

* 耐老化、耐候性和耐溶劑性能相對較弱。

應用：輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、膠布、絕緣件等。

填充劑作用：顯著(zhù)提升扯斷強度、耐磨性、低溫屈撓性和電性能，但耐老化性、耐脂肪烴和耐芳香烴性能有待提高。

二、異戊橡膠（TR）

特性：

* 物理機械性能與天然橡膠相似，易于塑煉，不易焦燒。

* 耐屈撓、抗龜裂性、電氣特性、耐熱性、吸水性和耐老化性均優(yōu)于天然橡膠。

* 強度、硬度稍遜。

應用：與天然橡膠相同。

填充劑作用：提高伸長(cháng)率，但造價(jià)成本較高。其他效果與天然橡膠相似?？商砑幽湍ヌ亢?、絹云母粉等。

三、丁苯橡膠（SBR）

特性：

* 易于硫化，填充劑的補強效果顯著(zhù)。

* 耐候、耐熱、耐老化和耐油性能優(yōu)于天然橡膠。

* 化學(xué)穩定性和耐久性較低。

應用：廣泛用于輪胎等橡膠制品。

填充劑作用：扯斷強度（純膠）較弱，加入白炭黑、煅燒陶土等增強劑及PEG類(lèi)活性劑可改觀(guān)。

四、聚丁二烯橡膠（BR）

特性：

* 硫化性中等，回彈性高，耐磨性?xún)?yōu)良。

* 與其他膠或塑料并用性好，可添加大量填充劑。

應用：用于防震性橡膠制品、膠帶、膠管、膠輥、膠鞋等。與其他膠料并用效果更佳。

填充劑作用：低溫屈撓性?xún)?yōu)良，但耐有機溶劑性能較弱?；钚源赏撂畛鋭μ岣咧破烦稊鄰姸群涂垢g性能有益。