碳酸鈣（輕質(zhì)、重鈣）在橡膠制品中使用簡(jiǎn)述
2024/04/23
碳酸鈣（CaCO3）是一種重要的、用途廣泛的無(wú)機鹽，根據加工方式的不同通常分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。
一、相關(guān)概念
碳酸鈣是一種無(wú)機化合物，白色粉末或無(wú)色結晶，無(wú)氣味、無(wú)味，俗稱(chēng)灰石、石灰石、石粉、大理石、方解石，是一種化合物，呈堿性，基本上不溶于水，溶于酸，存在于霰石、方解石、白堊、石灰巖、大理石、石灰華等巖石內，是重要的建筑材料，工業(yè)上用途甚廣。
重鈣指重質(zhì)碳酸鈣，又稱(chēng)研磨碳酸鈣，簡(jiǎn)稱(chēng)重鈣，是以天然方解石、石灰石、白云石、白堊、貝殼等為原料通過(guò)物理方法加工制得。
輕鈣指輕質(zhì)碳酸鈣，又稱(chēng)沉淀碳酸鈣，簡(jiǎn)稱(chēng)輕鈣，是用化學(xué)方法加工制得。
目數是指每平方英寸篩網(wǎng)上的空眼數目，50目就是指每平方英寸上的孔眼是50個(gè)，500目就是500個(gè)，目數越高，孔眼越多。
二、碳酸鈣在橡膠中的應用
輕質(zhì)碳酸鈣被廣泛填充在天然、丁苯、順丁、丁腈、乙丙等橡膠之中，碳酸鈣的添加對提高改善橡膠制品某些性能以擴大其應用范圍有一定作用，在橡膠的加工中碳酸鈣可以減少橡膠收縮，改善流變態(tài)，控制粘度等用途。碳酸鈣的添加在橡膠制品中起到一種骨架作用，對橡膠制品尺寸的穩定有很大作用。它可以增加橡膠體積、降低產(chǎn)品成本，提高橡膠的尺寸穩定性，提高橡膠的硬度和剛性，改善橡膠的加工性能，提高橡膠的耐熱性，改進(jìn)橡膠的散光性等作用。其生產(chǎn)出的工程橡膠在某些方面的強度超過(guò)鋼材，硬度接近玉石，具有耐磨、耐高溫、耐老化的特性，可廣泛用于電子、航天、精密機械、儀器、汽車(chē)行業(yè)等領(lǐng)域。
橡膠工業(yè)是碳酸鈣的重要應用領(lǐng)域，無(wú)論是從國際還是國內情況來(lái)看，橡膠工業(yè)所用填料應用較多的便是碳酸鈣。
（一）碳酸鈣的特性
碳酸鈣在橡膠中大量使用，得到橡膠行業(yè)高度重視不是偶然的，相比起其它非金屬礦物粉體材料，碳酸鈣具有明顯的優(yōu)勢：
1）價(jià)格便宜---無(wú)論是重鈣還是輕鈣在各種非礦粉體材料是價(jià)格低的，也就是說(shuō)任何一種非礦粉體材料僅僅試圖替代碳酸鈣作為橡膠填充料使用，而不是突顯這種粉體材料本身的特點(diǎn)，那是沒(méi)有意義的。
2）色澤好，易著(zhù)色且可以做淺色橡膠制品。不足之處是著(zhù)色的橡膠制品色澤不夠鮮艷，在多數情況下還是可以接受的。
3）硬度低其莫氏硬度為3，遠遠低于制造加工機械設備與模具所用鋼材（如氮化鋼、高速鋼）的硬度，因此填充橡膠對所接觸的設備部件（螺桿、螺筒等）和模具的磨損較輕。
4）熱穩定性及化學(xué)穩定性良好在碳酸鈣的熱分解溫度在800℃以上，在所有的橡膠加工溫度下（300℃以下）都不會(huì )發(fā)生熱分解。碳酸鈣是強堿弱酸鹽，除遇酸性介質(zhì)外，其化學(xué)穩定性良好。
5）易干燥，無(wú)結晶水，吸附的水分通過(guò)加熱容易除去。
6）無(wú)刺激性、無(wú)味---特別是我國的方解石、大理石、石灰石資源豐富，可選擇余地大，大多數資源品質(zhì)優(yōu)良，特別是重金屬含量低，達到國家衛生級要求。
（二）如何選擇優(yōu)質(zhì)的碳酸鈣？
碳酸鈣含量要高，硅、鐵等元素的化合物要盡量低，有害重金屬元素含量更要嚴格要求。
白度要盡可能高。無(wú)論重鈣還是輕鈣，其白度主要取決于資源。對于橡膠材料來(lái)說(shuō)，白度高低并不影響材料的力學(xué)性能和加工性能，但白度高給人的感覺(jué)好，同樣的性能白度高的更具競爭優(yōu)勢。
吸油值越低越好。100g粉體材料所能吸收的鄰苯二甲酸丁二醇酯（DBP）的峰值稱(chēng)之為該材料的吸油值。對于某些橡膠制品，如軟質(zhì)聚氯乙烯、人造革、電纜料等，需使用增塑劑，碳酸鈣吸油值越高，越易將增塑劑吸附到填料中，使其失去增塑橡膠的作用，從而為達到一定的柔軟度需加大增塑劑用量，造成成本上升。通過(guò)對碳酸鈣表面處理，將碳酸鈣顆粒表面包覆，可以降低其吸油值。例如，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的輕質(zhì)碳酸鈣其吸油值可從92.91g/100g降至49.33g/100g。
細度要適當，并非越細越好，粒徑分布也要因需而定。
活化不活化要應依下游用戶(hù)需求而定。
重鈣和輕鈣實(shí)用性深入對比：
碳酸鈣不僅可以降低橡膠制品的原材料成本，而且還具有改善橡膠材料某些性能的作用，不同種類(lèi)的碳酸鈣在使用得當時(shí)，可顯著(zhù)提高基體橡膠的性能。
輕鈣與重鈣在橡膠生產(chǎn)中需要根據不同配方使用，同時(shí)還要區分兩者間的區別。
來(lái)源方式不同：輕質(zhì)碳酸鈣是化學(xué)合成的碳酸鈣，又稱(chēng)沉淀碳酸鈣、膠體碳酸鈣或者活性碳酸鈣，甚至可以生產(chǎn)出納米碳酸鈣，簡(jiǎn)稱(chēng)輕鈣。它是將石灰石原料煅燒生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，其主要成分氫氧化鈣，通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，經(jīng)脫水、干燥和粉碎制得，或者由碳酸納和氯化鈣進(jìn)行復分解反應生成碳酸鈣沉淀，經(jīng)脫水、干燥和粉碎制得。重質(zhì)碳酸鈣簡(jiǎn)稱(chēng)重鈣，是用機械方法直接粉碎天然的方解石、大理石、白堊、貝殼等制得。
堆積密度不同：重鈣與輕鈣明顯的區別就在于產(chǎn)品的堆積密度不同，重鈣產(chǎn)品的堆積密度較大，一般為0.8～1.3g/cm3；而輕鈣產(chǎn)品的堆積密度較小，多為0.5～0.7g/cm3；一些納米碳酸鈣產(chǎn)品的堆積密度甚至更低，可以達到0.28g/cm3左右。由產(chǎn)品的包裝體積也可以粗略分辨出重鈣和輕鈣產(chǎn)品，一般重鈣產(chǎn)品多為25kg/包，產(chǎn)品包裝體積較小，而同等質(zhì)量的輕鈣產(chǎn)品包裝體積明顯較大，一些納米碳酸鈣產(chǎn)品還采用15kg/包或20kg/包的包裝。
習慣上我們常用沉降體積來(lái)衡量碳酸鈣密度的大小，沉降體積是單位質(zhì)量的碳酸鈣在100ml水中振蕩并靜置3h后所具有的體積（ml），沉降體積越大說(shuō)明產(chǎn)品粒度越小、密度越輕、產(chǎn)品檔次越高。重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為1.1～1.4ml/g，輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為2.4～2.8ml/g，納米輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為3.0～4.0ml/g，通過(guò)沉降體積的不同可以初步判斷輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和納米碳酸鈣。其實(shí)重鈣和輕鈣的復合制品的真實(shí)密度相差不大，一般重鈣真實(shí)密度為2.6-2.9g/cm3，而輕鈣為2.4-2.6g/cm3。也有人說(shuō)兩者真實(shí)密度一樣，只是堆積密度不同。究其原因是因為輕鈣的顆粒形狀為紡錘形或者棗核形，占用體積比較大；而重鈣的外觀(guān)形狀為塊狀居多，占用體積比較小。
白度大小不同：由于重鈣產(chǎn)品相對雜質(zhì)較多，因此產(chǎn)品白度一般為89%！～93%！，極少數的產(chǎn)品能達到95%！。而輕鈣產(chǎn)品因為化學(xué)合成制成，去除了很多雜質(zhì)，產(chǎn)品純凈度很高，因此白度多為92%！～95%！，部分產(chǎn)品可以達到96%！～97%！，這也是輕鈣產(chǎn)品多用于高檔或淺色制品填充的主要原因。
重鈣產(chǎn)品通常具有較低且穩定的水分含量，其水分含量一般為0.2%-0.3%，而高檔重鈣產(chǎn)品的水分含量甚至可以達到0.1%左右。普通輕鈣產(chǎn)品的水分含量為0.3%-0.8%，有時(shí)會(huì )有一定的波動(dòng)，不太穩定。通過(guò)水分儀器測試，水分含量較低的為重鈣，較高的為輕鈣。
在粒徑方面，重鈣產(chǎn)品的粒徑為0.5-45um不等，而普通輕鈣產(chǎn)品的粒徑為0.5-15um。輕鈣中的納米碳酸鈣粒徑更細，尺寸為20-200nm。普通輕質(zhì)碳酸鈣的粒度為2500目左右，而重質(zhì)碳酸鈣的粒度完全可以滿(mǎn)足需要，甚至比輕質(zhì)碳酸鈣更細。
在味道方面，輕鈣因石灰石煅燒后去除雜質(zhì)，白度較高、純度也較高。然而，國內的輕鈣很多因氧化鈣反應不完全，殘留有石灰味道。如果用于食品行業(yè)，如填充餅干，則會(huì )有嗆人的味道。而重鈣則沒(méi)有這個(gè)問(wèn)題。此外，過(guò)多的氧化鈣會(huì )導致產(chǎn)品在水性體系偏堿性或PH值不好調節，成品不穩定。輕鈣中有時(shí)需加入少量磷酸以調整PH值至合理范圍，而重鈣則沒(méi)有這個(gè)問(wèn)題。
在顆粒形狀方面，普通輕鈣的顆粒較為規則，在充分分散的情況下通常呈紡錘形。而重鈣產(chǎn)品由于采用機械粉碎和分級，顆粒形態(tài)一般多為立方體、多棱體、長(cháng)方體等不規則形態(tài)。對于不同的重鈣加工方法，碳酸鈣的微觀(guān)形狀不同，例如用擂蒙磨加工的碳酸鈣為紡錘形，用氣流磨加工的碳酸鈣為顆粒形。對于重質(zhì)碳酸鈣不同產(chǎn)地碳酸鈣具有固定的晶形，破碎和細化不會(huì )改變晶型，一般方解石重鈣為六方晶型、大理石重鈣為立方晶型。
在吸油值方面，輕質(zhì)碳酸鈣的吸油值為60-90ml/100mg，遠遠大于重質(zhì)碳酸鈣的40-60ml/100mg。因此，輕質(zhì)碳酸鈣的吸收液體性和吸收橡膠性能較差。如果配方含有液體助劑，應該選用吸油質(zhì)小的重質(zhì)碳酸。吸油值大的無(wú)機粉體會(huì )導致需要處理的偶聯(lián)劑量增加。例如，碳酸鈣的吸油值由40增大到50ml/100mg，會(huì )導致偶聯(lián)劑用量增加30%!
在流動(dòng)性方面，輕質(zhì)碳酸鈣的微觀(guān)結構為紡錘形狀，加上其自身吸油值比較大，會(huì )吸收配方中促進(jìn)流動(dòng)的組分如潤滑劑、增塑劑、偶聯(lián)劑、分散劑等。因此，其流動(dòng)性不如重質(zhì)碳酸鈣好。一般加入量超過(guò)25份就嚴重影響流動(dòng)性，而重質(zhì)碳酸鈣為顆粒狀可以促進(jìn)流動(dòng)性，加入量不受限。在PVC管材配方中，如果碳酸鈣添加需要超過(guò)25份，從流動(dòng)性上考慮多數選用重質(zhì)碳酸鈣。
在價(jià)格方面，重質(zhì)碳酸鈣的加工主要是通過(guò)機械破碎、研磨的方法實(shí)現的；輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)是通過(guò)化學(xué)反應沉淀后制取的，后者比前者的工藝復雜得多，要求也相應嚴格得多。因此，同等粒徑的重質(zhì)碳酸鈣要比輕質(zhì)碳酸鈣便宜30%左右，如果性能允許可選擇重質(zhì)碳酸鈣更經(jīng)濟便宜。
在改性功能方面，重質(zhì)和輕質(zhì)碳酸鈣的改性效果有細微區別。重質(zhì)碳酸鈣對拉伸強度較好，而輕質(zhì)碳酸鈣對沖擊強度和剛性較好。一般用輕鈣的橡膠表面更光滑一些，使用重鈣橡膠加工流動(dòng)性要好一些，而且粒徑較小的重鈣填充橡膠性能也較好。
色光可控度：不同色相為顏色的主色調，而色光為顏色的余光。不同的碳酸鈣具有不同的色光，具體有白色、紅色、青色、黃色之分，究其原因為其晶型的不同，不同晶型的粉體具有不同的色相，碳酸鈣具有三種不同的晶型，因此也就具有不同的色相。對于重質(zhì)碳酸鈣而言不同產(chǎn)地碳酸鈣所發(fā)出的底色不同，破碎和細化也不會(huì )改變。如四川碳酸鈣底色發(fā)藍色，廣西碳酸鈣底色發(fā)紅色、江西碳酸鈣底色發(fā)青色等等。而對于輕質(zhì)碳酸鈣，因為它為化學(xué)合成法人工制成，在合成的過(guò)程中可以控制其產(chǎn)生晶型的種類(lèi)，所有就可以控制其色光的類(lèi)型。在具體配色時(shí)，碳酸鈣的色光要與主著(zhù)色劑色相一致，例如帶藍色色光的碳酸鈣會(huì )消除黃色顏料的著(zhù)色力。也經(jīng)常利用帶藍色色光的碳酸鈣，去消除在黃色色光的制品輕質(zhì)碳酸鈣帶有藍色色光，我們一般常用它加入PVC制品中消除其自身帶有的黃色色光。這也是以前PVC很喜歡選擇添加輕質(zhì)碳酸鈣而不選擇重質(zhì)碳酸鈣的其中一個(gè)原因。
PH值大小不同：輕質(zhì)碳酸鈣的PH值為9-10，而重質(zhì)碳酸鈣的PH值為8-9，也就是說(shuō)輕質(zhì)碳酸鈣的堿性比重質(zhì)碳酸鈣更強一些，在碳酸鈣復合制品燃燒過(guò)程中，更加容易吸收酸性分解氣體。因此，碳酸鈣復合制品焚燒低毒氣的原因為碳酸鈣本身呈現堿性，可以吸收燃燒產(chǎn)生的HCl、H2S等酸性氣體，消除酸性能物質(zhì)遇氯元素產(chǎn)生二噁英的隱患。只有填充了無(wú)機物碳酸鈣（CaCO3）在焚燒時(shí)才可降低發(fā)熱量，焚燒時(shí)化為粉末不滴油、不冒黑煙，無(wú)二次公害產(chǎn)生，且不損傷焚化爐，符合環(huán)保產(chǎn)品的要求。
碳酸鈣“堿度”的影響：碳酸鈣作為重要的填料廣泛應用在橡膠制品加工生產(chǎn)中，但是很多廠(chǎng)家生產(chǎn)的橡膠都不同程度的存在發(fā)黃、發(fā)脆等問(wèn)題。碳酸鈣的堿度對橡膠制品脆性和發(fā)黃的影響，因為堿度往往是很多廠(chǎng)家容易忽略的因素。工業(yè)沉淀碳酸鈣堿度，實(shí)際上是我們生產(chǎn)過(guò)程中由于某種原因而導致的游離堿。游離堿是指碳酸鈣生產(chǎn)中，產(chǎn)品未轉化成碳酸鈣而是以氫氧化鈣形式而存在的物質(zhì)。堿度過(guò)高，會(huì )和塑料其它增塑劑反應，引起塑料發(fā)脆、發(fā)黃等。由此可見(jiàn)，游離堿是碳酸鈣產(chǎn)品中一項重要技術(shù)指標，必須在生產(chǎn)中嚴格控制。造成碳酸鈣堿度高的主要原因，是堿式碳酸鈣的形成。
石灰過(guò)燒：在石灰煅燒過(guò)程中，由于塊度大小不一，掌握不好，很容易使石灰出現過(guò)燒現象。過(guò)燒石灰消化用水多，水溫低消化不完全，產(chǎn)生石灰微粒。在碳化時(shí)所生成碳酸鈣以微細顆粒為晶核、沉積在上面，形成碳酸鈣包復著(zhù)氧化鈣粒子。我們知道，氧化鈣結晶為立方體而碳酸鈣結晶為斜方六面體，這兩種結晶體的晶間夾角不同，在升溫后發(fā)生不同的膨脹系數，而造成晶粒破碎，使氧化鈣游離出來(lái)，而顯堿性。
游離堿偏高：堿式碳酸鈣，特別是在冷天，由于氣溫低氫氧化鈣溶解度大，在碳化過(guò)程中，石灰乳中存在著(zhù)氫氧化鈣固體和水溶性氫氧化鈣離子，再與二氧化碳進(jìn)行碳化反應，是在堿性溶液中發(fā)生的，因此產(chǎn)生了堿式碳酸鈣。這種堿式碳酸鈣隨著(zhù)碳化液的溫度和二氧化碳通入量而發(fā)生變化，轉變成三種不同結構的碳酸鈣（方解石型、靈石型、文石型）。當碳化到終點(diǎn)時(shí)，PH=8～10，偏堿性，不能把堿式碳酸鈣破壞掉。這些堿式碳酸鈣還沒(méi)有來(lái)得及變化，進(jìn)入下道工序，當進(jìn)入回轉烘干機后，溫度升高堿式碳酸鈣分解出氫氧化鈣和碳酸鈣，使堿度偏高。堿度高，天氣冷比熱天更為突出，關(guān)鍵就是熱天氣溫高，水溫也高，石灰消化較好，同時(shí)碳化塔的溫度也比較高，而氫氧化鈣溶解度低，不易產(chǎn)生板狀堿式碳酸鈣，容易轉變成碳酸鈣。由此可見(jiàn)，熱天氣的堿度比冷天低。因此關(guān)注碳酸鈣的堿度在加工橡膠制品時(shí)也很重要。
